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過(guò)氧化氫（H2O2）是一種廣泛用于漂白消毒、化學(xué)合成、廢水處理的綠色氧化劑，在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用前景。目前常采用綠色、低成本且對(duì)環(huán)境友好型的2電子氧氣陰極電還原反應(yīng)（2eORR）原位制備H2O2。但其存在動(dòng)力學(xué)遲緩、H2O2產(chǎn)率較低等問(wèn)題，其本質(zhì)原因在于電極/溶液界面電子轉(zhuǎn)移速率、電化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物擴(kuò)散速率之間的時(shí)空不匹配性。脈沖電催化是一種可操作、高效的反應(yīng)調(diào)控技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電子傳輸?shù)木珳?zhǔn)控制，改善質(zhì)量傳遞，強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性，目前已被應(yīng)用于析氫反應(yīng)（HER）、CO2還原反應(yīng)（CO2RR）、有機(jī)污染物陽(yáng)極氧化反應(yīng)及電沉積反應(yīng)。
為揭示脈沖電催化促進(jìn)ORR產(chǎn)H2O2的機(jī)制，哈爾濱工業(yè)大學(xué)高繼慧教授團(tuán)隊(duì)丁雅妮博士等人全面研究了脈沖參數(shù)對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算揭示了脈沖電催化強(qiáng)化2eORR的機(jī)理。通過(guò)對(duì)法拉第過(guò)程和非法拉第過(guò)程進(jìn)行解耦，首ci揭示了脈沖電催化中非法拉第過(guò)程對(duì)于2eORR反應(yīng)的重要作用，并探討了脈沖電位（Ec）、脈沖寬度（tc）和占空比（D）對(duì)H2O2生成的影響。結(jié)果表明，脈沖寬度及占空比能夠通過(guò)改變由雙電層（EDL）充放電產(chǎn)生的非法拉第電流來(lái)影響H2O2的產(chǎn)生，整體呈現(xiàn)“倒三角形”趨勢(shì)。DFT計(jì)算則證明了EDL電場(chǎng)強(qiáng)度的減小會(huì)導(dǎo)致碳基催化劑表面削弱對(duì)*OOH及*H的吸附，增強(qiáng)對(duì)*O2的吸附。*后從擴(kuò)散過(guò)程、非法拉第過(guò)程和電催化劑的動(dòng)態(tài)調(diào)控三個(gè)方面闡述了脈沖電催化促進(jìn)2eORR產(chǎn)生H2O2的機(jī)理，為脈沖電催化后續(xù)的大規(guī)模應(yīng)用提供了指導(dǎo)。
結(jié)果分析
圖1脈沖電位電催化反應(yīng)體系
圖2 脈沖電位對(duì)ORR反應(yīng)的影響
（a） 石墨氈的SEM圖像；（b） 不同掃描速率下的CV曲線；（c） 恒電勢(shì)（-0.8 V vs. AgCl）和脈沖電位（ta = tc =1 s，Ec = -0.8 V vs. Ag/AgCl，Er = 0 V vs. AgCl）下的ORR電流密度；（d）、（e）不同電位對(duì)H2O2產(chǎn)生和電流效率的影響（脈沖電勢(shì)ta = tc = 1s）；（f） 脈沖電位電催化和恒電位電催化（ta = tc = 1 s, Ec = -1.0 V vs. AgCl）下H2O2的生成速率。
圖3 脈沖寬度對(duì)ORR反應(yīng)的影響
（a）（b）不同tc對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響（tr=tc, Ec= -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（c） 不同tc下的ORR反應(yīng)電流密度；（d） 脈沖電位（tr=tc=100ms, Ec= -0.8 V vs. Ag/AgCl）下ORR反應(yīng)的法拉第電流密度和非法拉第電流密度；（e） tc對(duì)非法拉第電流密度的影響；f） 非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)量的相關(guān)性。
圖4 脈沖占空比對(duì)ORR的影響
（a-c） 不同脈沖占空比（D）對(duì)H2O2產(chǎn)率的影響（tr + tc = 2s, Ec = -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（d）不同脈沖占空比下ORR電流密度（d）；（e）脈沖占空比對(duì)非法拉第電流密度的影響；（f）非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)生的相關(guān)性。
圖5 脈沖電位電催化促進(jìn)機(jī)理
（a）脈沖電催化中的tcathode and trest；（b）、（c） 恒電位電催化和脈沖電位電催化之間的反應(yīng)路徑存在差異；（d） EDL電場(chǎng)強(qiáng)度變化對(duì)ORR中間體吸附能的影響；（e） 具有固有缺陷的石墨烯的中間體（*H/*O2/*OOH）吸附模型。
在脈沖電催化體系中，額外的trest可以為O2、H+和H2O2的擴(kuò)散提供足夠的時(shí)間，在催化劑表面形成高O2濃度同時(shí)低H2O2濃度的場(chǎng)景，這種電極-電解液界面上的介電弛豫可以減少電解質(zhì)中質(zhì)量輸運(yùn)造成的損耗；此外在EDL的充電過(guò)程中，電子在電催化劑中會(huì)發(fā)生快速而大量的積累，從而顯著改變催化劑的活化能；在EDL放電過(guò)程中，雙電層電場(chǎng)強(qiáng)度的改變也會(huì)導(dǎo)致催化劑表面對(duì)一系列中間體的吸附能力發(fā)生變化。這種由電位瞬態(tài)變化而引發(fā)的非法拉第過(guò)程，包括電容性行為、電子聚集行為和EDL電場(chǎng)強(qiáng)度變化，能夠?qū)﹄姶呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)控，都能夠進(jìn)一步影響ORR產(chǎn)物/反應(yīng)物在對(duì)流區(qū)的擴(kuò)散，更新擴(kuò)散層及雙電層中的離子濃度和物質(zhì)分布。
結(jié)論
本文提出利用脈沖電催化來(lái)實(shí)現(xiàn)2eORR產(chǎn)H2O2中反應(yīng)物吸附、電化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物擴(kuò)散的協(xié)同和多尺度調(diào)控。通過(guò)施加脈沖寬度為1s、占空比為30%、脈沖電壓為-1.0 V v.s. Ag/AgCl的脈沖電位，成功地將H2O2的產(chǎn)量提高了138.12%。此外證實(shí)了脈沖電催化中非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)量之間存在典型的“倒三角”關(guān)系，整體以1.0 mA·cm-2為分界點(diǎn)。DFT計(jì)算結(jié)果則表明，雙電層的放電過(guò)程能有效促進(jìn)O2在催化劑表面的吸附并適度調(diào)節(jié)*OOH的吸附能。*后從物質(zhì)擴(kuò)散、EDL充電過(guò)程中的電子積聚過(guò)程，及EDL放電過(guò)程中ORR中間體的吸附三方面提出了脈沖電催化促進(jìn)2eORR產(chǎn)H2O2的機(jī)制。該研究為脈沖電位電催化促進(jìn)H2O2生成的2eORR機(jī)理提供了新的見(jiàn)解，從而為今后電化學(xué)反應(yīng)的精確控制和高效傳導(dǎo)提供指導(dǎo)。
高繼慧，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，教育部創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育指導(dǎo)委員會(huì)委員，獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)2項(xiàng)、省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)3項(xiàng)；主持及組織完成國(guó)家科技部項(xiàng)目5項(xiàng)、自然科學(xué)基金項(xiàng)目10余項(xiàng)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇，申請(qǐng)及授權(quán)國(guó)家發(fā)明**60余項(xiàng)。
周偉，哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院講師/碩導(dǎo)。立足儲(chǔ)能需求，致力于電催化能源轉(zhuǎn)化、電催化污染控制的基礎(chǔ)研究及技術(shù)研發(fā)。在J Mater Chem A, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem Comm., Energy等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文40余篇，相關(guān)研究引用400余次。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目等多項(xiàng)科研項(xiàng)目。
丁雅妮，博士研究生，現(xiàn)就讀于哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院。主要研究方向?yàn)殡姶呋帢O還原反應(yīng)界面能質(zhì)傳遞調(diào)控、雜原子摻雜碳基電催化劑設(shè)計(jì)及（光）電催化高級(jí)氧化技術(shù)。以第一作者及共同作者于J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Appl Catal B-environ, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere等期刊上發(fā)表SCI論文10余篇。
文章信息
本文以“Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H2O2 Production”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，哈爾濱工業(yè)大學(xué)丁雅妮博士為第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(xué)周繼慧教授為通訊作者。
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight-Pro科研級(jí)小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。
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